第3章高分子材料的合成、加工和应用

时间：2021-11-04 18:41:52 资料我要投稿

第3章高分子材料的合成、加工和应用

商用宏观高分子材料是必须由相关的低分子材料经过合成而得到的，这个形成高分子材料的过程称为高分子聚合过程。另外，高聚物的性能可以通过在其中添加其它填充物质来加以改善。最后，相应的材料要经过成型过程，成为一定形状合乎使用目的的产品。在以下的篇幅中，我们准备对这几个因素进行讨论。

3.1 聚合反应

合成大分子量的高分子材料的过程称为聚合过程，它是由单体一个个地结合在一起，并形成巨大的分子的过程。通常原料来源于煤和石油产品，其中含有可聚合的低分子物质。聚合发生的反应可分为两类，一类称为加聚反应，另一类称为缩聚反应。以下我们分别加以论述。

3.1.1 加聚反应

加聚反应指的是双向功能（键）的单体一对一的连接，形成链式结合而聚合成链状高分子材料的过程，得到的高分子材料的化学成分和单体成分相加在一起完全一样。

在加聚反应中整个过程分为：过程的初始、过程的传播和过程的结束等三个阶段。在过程的初始阶段，一个可传播的激活中心由一个触媒或催化基和一个单体反应产生。用聚丙烯的反应说明如下：

H C CH3 C 图3.1 加聚反应过程（a）

C CH3 C 上式中R?表示的是激活基，

加聚过程的传播过程是一个个基元加入到激活链上的过程，激活端不断加长，用聚丙烯的例子可描写为： R

H C CH3 C H + C

CH3 C

图3.1 加聚反应过程（b）

H R

C CH3 C H C CH3 C

链的生长速率非常快，行成包含1000个基元的链的时间仅为10-2至10-3加聚过程的结束可以是各种各样的，其中一种情况就是两个激活链的连接，用聚丙烯的例子说明如下： R

R H C CH3 C H C H C CH3 C CH3 C H C CH3 C +

CH3 C H CH3 C H CH3 C H C CH3 C C H

R R

图3.1 加聚反应过程（c）

也可以是以一个激活链和一个激活基元的结合而完成加聚，用聚丙烯的例子可表述为：

H C CH3 C H C CH3 C 图3.1加聚反应过程（d）

C CH3 C H C CH3 C R

分子的分子量由初始聚合速率、聚合传播速率和聚合结束的速率的相对比值来确定。通常将三个速率控制在一定范围，使分子的分子量控制在适当的范围内，以满足特定的要求。

由于聚合的结束方式各异，结束或多或少地由随机因素所决定，这就是分子量有一个分布的潜在原因。

加聚反应常用于聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯、聚苯烯和其余许多共聚物的聚合反应中。

3.1.2 缩聚反应

缩聚反应有时也称为分步反应，是由两个以上的单体产生分阶段的化学反应，生成高聚物材料的过程，通常反应后有一定量的附产物如水等将被排除。反应物中没有基元的化学结构，每个基元的生成都需要发生化学反应来生成，我们以乙二醇和己二酸缩聚生成聚酯基元的反应为例来加以说明： HO

H CH3 C HO O

H C CH3 C H C CH3 C OH

图3.2 缩聚反应过程

这种阶段性的反应不断进行，形成一个直链，其中某个单独的反应并不重要，重要的是缩聚过程。

缩聚反应所需时间比加聚反应要长，要产生足够的分子量的高分子，反应时间应得到充分保证，转变成基元的反应充分进行。和加聚反应一样，在反应过程中形成一定的分子量分布。

缩聚反应常产生三功能键的单体，因此极易形成网络型高分子材料。热固性聚酯材料、酚醛树脂、尼龙和聚碳酸酯等都通过缩聚反应生成。有些高分子材料可用不同方法合成，如尼龙就是一个这样的代表。

3.2高分子添加剂

前面所讨论的高分子材料的性质都是对纯粹的单一的高分子材料而言，它们都和结构有关，但是为了大大加强和改善高分子材料的性能，结构的改变往往还不能满足需要，必需在其中加入其余的添加剂，以便使性能大幅度改善，更能够符合实用的需要。添加剂的种类有：填料、增塑剂、稳定剂、染色剂和阻燃剂等。

3.2.1 填料

填料通常是加到高分子材料中用以改变高分子材料的抗拉和抗压强度，耐磨性能，韧性，尺寸和热稳定性以及其它性能。用作颗粒填料的物质有：锯末粉（木粉）、二氧化硅粉和砂粒、玻璃、粘土、滑石粉、石棉、石灰石甚至是一些高分子合成材料。颗粒大小可以从纳米级到宏观尺寸等不等的级别。因为这些廉价的填料（它们的成本一般比聚合物材料的要低）的加入，使得最终塑料产品的成本降低。

3.2.2增塑剂

加入增塑剂可以使高分子材料的柔软性、韧性和冲击韧性，它们的加入通常降低硬度和刚性。增塑剂一般是一些具有较低蒸汽压和分子量较小的液态材料。它们占据了大分子间的位置，使分子间距增加，分子间的键力减小。增塑剂通常用于在室温下呈脆性的高分子材料的改性，这类材料如聚氯乙烯和乙酸基聚合物。实际上，增塑剂使玻璃转变温度降低，以便在室温下使这些材料获得一定的可折叠性或柔韧性，从而使它们能用于薄板、薄膜、管道、雨衣和帘布等需要有柔性的应用领域。

3.2.3稳定剂

有些高分子材料在常规环境条件下就会分解，而机械性能遭到破坏。通常这是因为直接暴露在阳光下，特别是在紫外线的照射下，同时产生氧化。紫外线辐照使有些分子链的共价键键断开，氧化是通过氧和分子链上的原子发生化学反应，从而产生破坏。加入的能阻止这些作用发生的填加剂就称为稳定剂。

3.2.4染色剂

染色剂给予最终高分子产品一个适当的颜色，它们可以以颜料或色素的方式加入。颜料分子在高分子化合物中溶解，并成为高分子材料的一部分；而色素则不溶解，而是以一个单独的相存在于高分子材料中；通常它们的粒子较小，呈透明状，和基体的反射系数差不多。其余的可能性是它们导致不透明性并给高分子材料一特定颜色。

3.2.5 阻燃剂

高分子材料的易燃性在用以制造化纤产品或玩具时应得到充分的注意。高分子材料一般是高度可燃的，因此，除了一些如含氯和氟较多的高分子材料（如聚氯乙烯和聚四氟乙烯）外，都应注重它的可燃性带来的危险。阻燃剂的加入就可以降低这种危险。阻燃剂一般是以在燃烧时释放出阻燃气体，或是反应时产生大幅度的降温，由此两种机制来阻止燃烧的继续。

3.3高分子材料的种类

高分子材料的种类繁多，分类方法也不同。但我们倾向于通过用途或按化学主链的分子种类不同来加以分类。按用途可分类如图3.3。

高分子材料

图3.3 高分子按用途分类

按化学主链分子不同可分类如图3.4。

图3.4 高分子按化学主链

以下我们的讲授主要以用途分类。

3.4塑料

3.4.1 塑料的特性和应用

从高分子材料来说，最大的一类莫过于塑料。如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，碳氟塑料，树脂，酚醛树脂，聚酯类等都属于塑料这一类高分子材料。它们有各种互补的综

合性能，有些硬而脆，有些韧而坚，在拉伸时或多或少地显现出弹性和塑性变形，有些时候在拉伸量非常大时才发生断裂。

这类高分子材料都可以有不同程度的结晶有序度，分子结构可以是各种类型的（直链、支链、等规结构等）。也可以是热塑性或是热固性的，通常也是根据这个原则把它们化分成为两大类塑料。

有些塑料具有非常好的性能。在对光学方面如透明性等有特殊要求时，聚苯乙烯和有机玻璃是比较好的候选者，但要求必须处于非晶态。碳氟塑料具有很低的磨擦系数，并且化学腐蚀性能优良，在高压下还具有较好的性能，能够在极端恶劣的环境下工作。它们用来涂层，制成不粘锅，轴承和轴瓦，还可用于高温电子元件。下三个表中列出部分塑料的特性。

3.4.2、塑料的成型技术

塑料的成型技术有许多种，但它们都有一些在确定所用技术前必须了解的重要信息，主要有以下几点：

（1）塑料是热塑性的还是热固性的；（2）如果是热塑性塑料，那么它软化的温度是多少；（3）使材料成型的外部气氛；（4）产品的几何外形和尺寸。在塑料成型中有不少的技术和手段都和金属和陶瓷的成型方法一样。

在塑料成型过程中，通常需要在较高温度进行成型和压力加工。热塑性塑料成型一般需要加热到玻璃转变温度之上，然后加以一定压力进行加工，并且要将压力保持一段时间，直到产品重新冷却到玻璃转变温度以下，以便当压力除去后，产品保持它的形状。用热塑性塑料的一个极大的'优点是产品利于回收利用，因为一个废塑料产品只要加以粉碎就可以用于回收利用。

热固性塑料的生产通常分为两个阶段，第一个阶段先准备一个直链状聚合物，通常是液体状的，分子量不高；第二阶段是将这个聚合物在模子中进一步变为刚性的有一定形状的固体成品。这个第二阶段通常称为固化，可能是通过加热或者是通过加入催化剂并在加压条件下反应来达到。在此过程中，发生了化学分子结构变化，高聚物中形成了网络和交联。在过程结束时，可以在高温下脱模，因为产品的热固性，它们不会再发生形体变化，因此呈惰性。

模制法可能是最有代表性的热塑性塑料的成型方法。如压制、浇铸压制、吹制、注塑和挤压模制都是这个方法的变种。对各种方法而言，塑料都是软化后进入型腔，然后加压成型。

表3.1 常用热塑性塑料（1）

表3.2 常用热固性塑料

3.4.3 压制和浇铸压制

压制法是将塑料放入模内，模分阴阳，都一起加热，但只有一个模是可动的。合上模后一边加压一边加热，塑料软化流动，并充满型腔，使材料成型。在模制前，塑料经过混料，压成一般情况称为胚料，对胚料进行加热可减少模压时间和压制抗力，从而延长模子寿命。压制法可用于热塑性和热固性塑料，但用以生产热塑性塑料时更费时费工。

浇铸压制法和以上不同的是胚料事先已经处在液态，它浇入型腔后流动均匀，受压均匀，因此成品质量高。

3.4.4 注塑法

注塑法和金属成型的模铸法相仿，它是塑料成型的主要方法。图3.5中绘制出该法的草图。可见，造粒原料从料斗加入，螺旋推料杆把料从后端向前推进，料不断向前送，不断在加热料腔中受到加热，由于推料杆的作用，液态料最终通过出料口注入型腔中，料在模腔冷却，然后脱模，压力一直保持。待冷却后脱模，然后又关上模子，上述过程周而复始，不断重复。这个过程最优越的地方就是它的快速成型，对热塑性塑料，冷却过程可以说是瞬时完

图3.5 注塑法示意图

3.4.5挤压成型

挤压成型的工艺和金属的挤压成型大体相似，所不同的是，塑料粒不断加入，不断的由一个螺旋送料杆送到加热部分，并从装有成型模的模口自由挤出，从而成为所需材料。在出料口，料的降温用空气流和水雾加以冷却，然后输入切割和输运线上。该法适用于生产连续的长材，如棒、管、带、软管和丝等等。

3.4.6 吹制法

该法和我们讲过的玻璃吹制法大致相同，只不过是将一个一定的胚料放入模中，然后用压缩气体使它吹成模子的形状，再经过脱模，就可获得成型产品。当然，配料和模子的温度控制十分关键，必须精心调控。

3.4.7 浇铸法

和金属材料同出一辙，塑料也可通过浇铸的方法成型。只要将熔料加入模中，让它成型，然后冷却脱模即可。热塑性和热固性塑料均可通过浇铸成型，只不过在热塑性塑料时，浇铸后是冷却和脱模；而热固性塑料则是在热模中保温固化，然后才冷却脱模。

3.5 弹性体

在前几节的讲课中我们已经讲解了弹性体的结构和有关力学性能，现在我们的目的主要集中在加工和应用方面。

3.5.1 硫化

我们知道，弹性体的结构要求是高度交联的分子结构，交联的过程在橡胶和弹性体中称为硫化，是一个不可逆的化学反应，在硫化反应中，通常在加热的橡胶中加入硫化物，反应后硫原子把分子链连在一起形成较牢固的交联键。硫化反应在异戊间二烯橡胶中的作用可以用如下反应式表示：

H C H H C H

CH3 H H H H H

H C H H C H

CH3 H S

H H H H

CH3 H

未硫化的橡胶又软又粘，耐腐蚀性差。硫化后弹性模量、抗拉强度和抗氧化性能都得到提高，弹性模量的提高和交联键数量成正比上图绘出的是未硫化的橡胶和硫化后的橡胶的拉伸曲线。为了获得变形量大的橡胶，交联键要少而分散，通常用处较多的橡胶是在原胶中加入1-5wt%,的硫来获得，硫的含量增加，橡胶越来越硬，也就逐步失去弹性，而变成为热固

性高分子化合物。

3.5.2 主要弹性体

表3.3中列出了通常的弹性体，它们的性能很特别，并且与硫化与否和是否有增强剂加入有关。

天然橡胶至今还广泛运用，这是因为它有不可替代的综合性能。但是最重要的弹性体还要数丁苯胶，它广泛应用于汽车轮胎，可用碳黑增强。丁腈橡胶抗分解，抗振性能很好，也是用途较广的橡胶。

在许多诸如车胎等应用上，硫化橡胶都不能满足抗拉、耐磨、抗撕裂和相当的韧性等需要，这就需要求助于碳黑和其它增强材料的加入，形成复合材料。橡胶的加工工艺方法完全和塑料一样，在此不一一赘述。

最后值得一提的是硅胶，这类橡胶主链上的碳原子被硅原子和氧原子交替替代，如聚二甲基硅烷。当然，作为弹性体它们是交联结构的。

硅胶弹性体在-90℃还保持着非常好的韧性，还可以在250℃的环境下保持稳定。另外它们抗环境和润滑油的腐蚀，另外有些硅胶在室温下就可以硫化。

表3.3常用橡胶

3.6 纤维

3.6.1 性能和应用

纤维高聚物是能够拉成为100：1以上长径比的聚合物。绝大部分纤维高聚物用于纺织等用途,用以织布、和其余织物。要作为纺织用品，纤维必须要有一系列的物理化学特性。在应用时，纤维要遇到拉、剪、扭转和摩擦等力学作用，因此必须要有在一定温区内的抗拉强度、高的弹性模量和摩擦性能。这些性能决定于高聚物的分子链结构和拉丝的过程。

纤维高分子材料的分子量通常很大，由于结晶度越大则抗拉性能越高，因此分子的结构和构型应有利于提高结晶度，这就是说需要有线性的非交链的对称分子链，它由固定的有序的单元重复而成。也就导致大多数纤维高分子是热塑性的。

衣服，布料的洗涤和保养性能和它的热性能有关，即和熔融点和玻璃转变点有关。另外纤维高分子材料需要对各种环境因素稳定，如对酸、碱、漂白、干洗剂和阳光的稳定性。并且还必须要有难燃和易干性。

3.6.2、成型工艺

从一个体材料制得纤维材料的工艺称为纺纤，通常纤维材料是通过熔融液态材料制得的，因此称之为熔态纺纤。在过程中，材料首先被熔融，然后强制通过一个被称为纺丝头的底板，板上有若干小圆孔，熔融的液体一流出纺丝板就凝结成纤维。纤维的结晶度受控于拉丝时的过冷度，而丝的强度可用拉拔技术得以加强。拉拔就是简单地将纤维丝沿它的轴向拉伸，在此过程中分子链延轴向取向，因此，抗拉强度、弹性模量和刚度得到提高，虽然拉伸后的纤维在径向的机械力学性能略有下降，但是纤维使用时常常在其轴向，因此便不碍事。拉出的纤维截面近于圆形，并且在横截面方向性能是均匀的。

3.7高分子的其余应用

3.7.1 表面涂层

涂层技术通常是施于材料表面，以期获得以下所列的一些效果：（1）保护基体材料以免

除腐蚀性环境条件的侵害；（2）增强或改变外观效果；（3）加强绝缘效果。很多用来作表面涂层的材料都是高分子材料，制这些材料又可以细分为：漆、清光漆、瓷釉漆、硝基漆、虫胶等。

3.7.2 粘结剂

粘结剂指的是用来涂覆并粘结两个固体，使之成为一体并能低抗很大的切应力的材料。粘结材料粘结的化学键通常认为是静电作用即范德瓦尔斯结合，和热塑性塑料的分子键一样，虽然粘结材料的内秉强度不如被粘结材料，但只要是粘结层薄而连续，那么粘结面强度还是很高的。只要好的粘结层一旦形成，材料可能在粘结层断裂之前断裂。

属于热塑性、热固性树脂、弹性化合物和天然粘结剂（动物胶质、干酪素胶、浆糊、树脂等）都可作粘结剂用。高分子粘结剂可用于用途广泛的许多粘结，如金属-金属，金属-塑料，金属-陶瓷等等。高分子粘结剂的缺陷是使用温度的局限性。有机高分子只在很低的温度下保持力学完整性，随温升力学性能下降。

3.7.3 薄膜

在近期内，高分子薄膜得到了广泛的应用，被制成0.025到0.125毫米的薄膜被广泛应用于提袋、食品、纺织物和其余商品的包装，以及一些其它用途。这些用以制造薄膜的材料通常具有良好的抗拉、抗撕裂、柔软、和抗化学气氛和蒸汽腐蚀等性能。符合这些要求的常用材料有聚乙烯、聚丙稀、赛珞玢和乙酸纤维素等。

薄膜通常过挤压生产，料从一个一定大小的模口挤出，并经过压制，可以增加其强度和其余力学性能。薄膜也可以通过吹制得到，首先挤出一个管，然后控制加压大小，可以使管壁不断减薄，用此方法可以获得圆柱形薄膜。它可以被放平并制成各种制品。更新的一些技术是几种性能不同的薄膜同时挤出或形成复合薄膜。

3.7.4 泡沫塑料

多孔的塑料制品可用所谓的发泡技术制得。热塑性和热固性的塑料都可以用在其中加入发泡剂制成泡沫塑料，发泡剂在加热过程中分解并放出大量气体。气泡在近液体状态的物体中产生，并在随后的冷却中被保留下来，制得海棉状的塑料产品。也可用在熔体中泵入惰性气体而达到发泡的目的。常用于泡沫生产的塑料有：聚氨基甲酸乙酯，橡胶，聚苯乙烯，聚氯乙烯等。泡沫通常用于汽车和家具的衬垫，也用于包装和绝热材料。

总结

用力学拉伸曲线，我们可以将高分子材料分为脆性、塑性和弹性材料三类，这些材料强度和刚度都不如金属材料，它们的力学性能随温度有较大变化。

也讨论了具有晶球结晶的半晶态高分子的力学性能，拉伸时可以分为若干阶段分别对应于材料的非晶态键结的打开、晶态折叠链的打开和延拉伸应力方向取向。这些材料的强度可用辐射产生的键交联、晶化度和分子量的增加得到提高。

熔点和玻璃转变点是两个重要的物理量，可以标定出高分子材料的可用区域。由于熔点和玻璃转变温度的大小标志着分子链的整体振动和协作运动，温度升高振动增加。分子链影响力学性能的因素都会影响这两个温度值。

高分子材料对高温的不同反映把高分子材料分为热塑性和热固性两组，前一组高温软化低温固化，性能对温度可逆，后一组高温固化，性能对温度不可逆。

大多数高分子材料显出有一定的粘弹性，这是完全粘性和完全弹性间的过渡状态，粘弹性可用粘弹性模量这个和温度有关的弹性模量来表述。粘弹性模量对温度很敏感，对弹性体的性能有关键作用的就是这种温度敏感性。

对弹性体材料变形可以很显著，弹性材料必须是非晶态和高交联的，延伸性是分子链打开的缘故，交联可用硫化方法获得。弹性体多为共聚物，而硅胶弹性体不能称为严格意义上的有机材料。

高分子材料的合成有两种方法，加聚和缩聚反应；高分子材料的性能可以通过添加剂得到进一步加强。其中包括填料、稳定剂、增塑剂、染料和阻燃剂。

塑料可以说是用得最广泛的高分子材料，制造通常采用高温塑性变形，用不同的模制方法制备，也可用浇铸的方法制备。

许多高分子材料都可成纤，用于纺织业。力学和热学性能对纤维的使用很重要。许多纤维都是通过熔体成纤法制备，在成纤过程中可以通过拉制提高力学性能。

其余高分子材料应用的范围有成膜、粘结剂、薄膜材料和泡沫材料等。

习题和思考题