对国内锂分布与提取研究论文
锂是最轻的碱金属元素,由于其特殊的性质被誉为“能源元素”。锂产品有70余种,主要应用在冶炼、空调、新能源、氢弹、医药、玻璃等工业领域。随着锂及锂盐的广泛应用和高新技术的不断发展,国际市场对锂产品的需求量持续增长,平均每年以10%左右的速度增加[1-2]。
1国内锂资源分布及特点
1.1锂资源储量与分布
我国锂资源丰富,居世界第3位。锂在自然界中主要以固体矿和液体矿2种形式存在。固体矿有锂辉石、锂云母等,主要分布在四川、江西、湖北、河南及湖南等地(表1)[3-4];液体矿主要为盐湖卤水、地下卤水和海水等,分布于青海、西藏及新疆[5-7]等地(表2)。 另外,四川邛崃、湖北江汉等地的油气田卤水中的锂含量都超过单独开采品位。可经济开采的锂矿资源中,以矿石形式存在的锂占85%左右,以卤水形式存在的锂占15%左右。随着提取技术的发展,目前经济开采的锂矿资源中,卤水中的锂占总量的90%左右[8]。
1.2盐湖锂资源的特点
青藏高原盐湖卤水矿化度较高,一般为200~300g/L,属浓卤水;柴达木盆地的矿化度平均为320g/L;藏北矿化度为200g/L。青藏高原盐湖卤水有用组分与矿化度的关系见表3[9],青海和西藏主要含锂盐湖的化学组成见表4。从表3可见,青藏高原盐湖卤水的矿化度按氯化物型—硫酸盐型—碳酸盐型依次变小,以硫酸钠盐型锂含量最高。从表4看出:西藏扎布耶盐湖锂质量浓度比较高而镁质量浓度较低;青海柴达木盆地的锂质量浓度较低而镁却很高,较高的镁锂质量比制约了盐湖卤水提锂工业化进程。国内外对卤水锂资源的开发都是对各有用组分综合提取,而不是单纯提锂。虽然原始盐湖卤水中锂的质量浓度较低,但随着卤水中钾、硼等矿物的提取,外排尾液中锂得到富集,如察尔汗盐湖卤水在提取氯化钾之后,排放的老卤水中锂质量浓度达到200~300mg/L,为锂的提取创造了有利条件。
2锂提取工艺研究现状
2.1从矿石中提取锂
从矿石中提取锂技术较为成熟,主要有石灰石烧结法、纯碱压煮法、硫酸法、醋酸钠法及氯化法等。旷戈等[10]以锂云母矿石粉、硫酸及添加剂为原料,在150~350℃下反应0.5~4h,最后沉淀得到粗锂盐产品,此法具有反应温度低,生产能耗小、锂提取率高等特点。李良彬等[11]将锂辉石精矿依次经过焙烧转型、冷却磨细、调浆、压浸、降温减压碳化、分离、洗涤及除杂、加热分解、离心分离及淋洗、干燥等工序得到合格的碳酸锂产品,此法具有工艺简单实用、生产成本低、污染小、产品质量稳定、资源利用高等特点。随着卤水锂资源的不断发现及提取工艺的不断成熟和完善,从矿石中提取锂的高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素逐渐显现出来,很难与从盐湖卤水中提取锂相竞争。目前,从矿石中提取锂的工业生产大多已停止,只有少数直接使用锂精矿的生产还在运行,如四川天齐锂业股份有限公司,新疆锂盐厂,江西新余市赣锋锂业公司等。
2.2从盐湖卤水中提取锂
从盐湖卤水中提取锂的方法主要有离子交换法、蒸发结晶法、煅烧浸出法、纳滤膜分离法、溶剂萃取法等。
2.2.1离子交换法
近年来,在从卤水中提取锂的技术研究中,离子交换技术有较大的进展,美国FMC公司采用离子交换法提取锂已成功实现产业化。离子交换法的关键是离子吸附剂。吸附剂又分为无机吸附剂和有机吸附剂2大类。无机吸附剂主要有铝系吸附剂、锰系吸附剂、钛盐吸附剂和复合锑酸盐吸附剂,其中研究较多的是铝系吸附剂和锰系吸附剂。铝系吸附剂通常可表示为LiX?2Al(OH)3?nH2O,利用其特殊的内部结构,在吸附锂过程中将较大的碱金属及碱土金属离子阻隔在外,从而可将镁、锂分离。由于铝系吸附剂对锂的选择性好,不吸附镁、钠、钾等离子,是从高镁低锂盐湖卤水和其他溶液中提取锂的良好吸附剂。另外,铝系吸附剂从卤水中吸附锂为分子吸附,符合langmuir吸附方程式,吸附容量(在无碳酸根存在时)不受pH影响,可以用水解吸。核工业北京化工冶金研究院经过多年研究开发出了可工业生产的铝系吸附剂[12],成功解决了从高镁低锂卤水中提取锂的技术难题,并于2006年在青海察尔汗盐湖建成1条200t/a规模的碳酸锂工业试验装置,所生产的碳酸锂产品达到国家一级品标准[13]。青海盐湖集团已采用该方法进行工业生产。锰系吸附剂是预先在无机化合物中导入目标离子,使其与无机化合物反应生成复合氧化物。雷家珩等[14]以锂和锰源物质为原料,用水热法制备的锰系吸附剂晶型完整,结构稳定,吸附容量为35mg/g。张绍成等[15]以固相法制得锰系吸附剂,吸附容量为25.9mg/g。孟兴智等[16]以聚氯乙烯和MnO2为原料制备的吸附剂具有在水中磨损率低等特点。但锰系吸附剂在锂的洗脱、锰的溶损及经济性等方面还需做大量研究工作。有机吸附剂由于其对锂与其他阳离子的分离效果较差和交换溶液中需要加入甲醇等而在技术上难以实现工业化,目前还处于探索性研究阶段。
2.2.2蒸发结晶法
有些盐湖属于碳酸盐型,镁含量极低,锂以天然碳酸锂形式存在,资源类型独特,能够直接从卤水中沉淀出锂。如西藏的扎布耶盐湖卤水为中度碳酸盐型矿化,可采用蒸发结晶法直接沉淀碳酸锂。西藏矿业即采用梯度太阳能池蒸发结晶工艺从盐湖卤水中沉淀锂[7],利用上部淡水下部富锂卤水的太阳池分层结构,将富锂卤水中的锂离子以碳酸锂形式结晶析出,得到高品位碳酸锂精矿。此方法已工业生产。
2.2.3煅烧浸出法
煅烧浸出法是将卤水先在盐田中利用太阳能等自然蒸发浓缩,浓缩后的富锂卤水依次经喷雾干燥、煅烧、浸出、固液分离和沉淀等工序,最后生产出碳酸锂产品。杨建元等[17]以东台吉乃尔湖高锂低镁的晶间卤水为原料,采用煅烧浸出法制备合格的碳酸锂产品。煅烧浸出法的主要缺点是煅烧过程中设备腐蚀严重,喷雾干燥过程中能耗较高,以及自然蒸发时需要修建的`盐田面积比较大。目前,我国中信国安已在东台吉乃尔和西台吉乃尔采用此法建成了工业化生产线。
2.2.4纳滤膜分离法
纳滤膜分离法是用纳滤膜使卤水中的一价金属离子透过而截留二价离子,实现一、二价离子的有效分离。马培华等[18]利用纳滤膜法处理盐湖卤水,获得了制取锂产品所需的合格富锂卤水。目前,柴达木盆地东台吉乃尔已用纳滤膜分离技术进行工业化生产。
2.2.5溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用锂离子在不同溶剂中的溶解度的差异,将锂离子从卤水相萃入到有机相,再通过反萃取使锂得到浓缩。萃取法适合锂浓度较高的卤水,具有可连续操作、富集比高和操作安全等优点。高洁等[19]以TBP-BA-FeCl3为萃取剂对酸化的盐湖卤水进行3级萃取,再以盐酸为反萃取剂对负载锂的有机相进行3级反萃取,得到较纯的氯化锂溶液。溶剂萃取法实现的关键是找到合适的锂萃取剂,同时还要解决设备腐蚀、引入其他杂质及萃取剂损失等问题。
3结束语
由于锂及其化合物的特殊性质,其应用越来越广泛。我国盐湖卤水锂资源丰富,但大部分盐湖卤水的镁锂比较高,采用离子交换法提取锂比较适合,特别是采用铝系吸附剂>文秘站－中国最强免费！<的吸附法具有低能耗、工艺简单、成本低、不引入杂质离子等优点。因此,应进一步加强离子交换法的研究,开发新型吸附剂,提高吸附剂的吸附容量和使用寿命。
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