浅谈低共熔物法实现甲苯中苯酚的绿色清除论文
“甲苯中的苯酚如何去除?”这是有机化学中一道普通的思考题。当然，答案也很简单：苯酚先与氢氧化钠生成苯酚钠，然后分液。但是，却很少有学生想过该法在实际应用中的后果，即大量含酚废水的产生。研究报道，当水中苯酚的含量达到10mg/L时，会造成水生生物的死亡;用于灌溉时，易导致农作物的减产;而人类如果长期使用被酚污染的水则会引起贫血、神经系统疾病乃至死亡。因此，对于含酚废水的污染防治具有十分重要的意义。尽管目前，各种新型的物理、化学以及生物去酚方法已有报道，但是这些方法存在二次污染、操作复杂等缺点。
低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)作为一类新型的绿色溶剂引起了人们的广泛关注。该类溶剂主要由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体(例如酰胺、醇、酚等)通过氢键作用组合而成。其不仅具有蒸气压低、无毒性、可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学稳定、窗口宽等独特的物理化学性质，而且制备过程简单，只需将一定摩尔比的季铵盐和氢键给体混合，并于一定温度下加热搅拌直至形成均一的无色液体，无需纯化就可以获得纯度较高的'产品。此外，由于低共熔溶剂的合成原料均为很常见的化合物，来源丰富且价格低廉，有望实现大规模工业化生产。
基于上述背景，作者设想，既然季铵盐与酚能形成氢键而形成低共熔物，那么是否可以利用这一原理实现甲苯中苯酚的去除呢?因此，作者配制了不同浓度的含酚甲苯溶液，尝试了物料比、温度等因素的去酚效果，取得了良好的结果。研究发现，该法不仅去酚效率高，且操作简单，无需碱水处理，避免了二次污染，是一种较为绿色的途径。另外，该实验不仅可以拓宽学生的知识面，也可为工业上苯酚的去除提供一定的理论和实践指导意义。
1 仪器与试剂
1.1 主要试剂
氯化胆碱(分析纯)、四甲基氯化铵(98%)、四乙基氯化铵(98%)、四丁基氯化铵(97%)、氯化铵(99%)、三乙胺盐酸盐(99%)，上海阿拉丁试剂有限公司;甲苯(分析纯)、正己烷(分析纯)、对二甲苯(分析纯)、苯酚(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
紫外可见分光光度计(UV-1201)，北京瑞利分析仪器有限公司;WT1003电子分析天平，常州万泰天平仪器有限公司;DK-S24数显电热恒温水浴锅，上海苏达实验仪器有限公司。
2 实验原理
其中，低共熔物由季铵盐(氯化胆碱)与氢键给体(苯酚)通过Cl- 与酚羟基之间的氢键作用形成
3 实验部分
3.1 苯酚标准曲线制作
以分光光度计在210～300nm 范围内进行扫描，确定苯酚的最大吸收波长，为270nm，与有关文献相符。设置浓度梯度(0～6mg/L)，在最大吸收波长下测定吸光值，进而绘制标准曲线。
3.2 实验步骤
配制20mL一定浓度的苯酚/甲苯溶液，置于玻璃试管中。加入一定量的季铵盐，在水浴中搅拌一定时间。反应结束后，静置溶液10min，溶液分成两相。取上层清液，并稀释至一定浓度，在波长270nm处测定其吸光度并计算苯酚含量。
4 结果与讨论
4.1 季铵盐种类对苯酚去除率的影响
首先，在20mL浓度为97.7g/L含酚甲苯溶液中加入了1摩尔当量(相对于苯酚)的季铵盐，在25℃条件下搅拌15min，考察了不同季铵盐对苯酚去除率的影响，结果见图2。实验发现，当氯化铵和三乙胺盐酸盐加入甲苯溶液中时，季铵盐均沉淀在溶液底部，并未与苯酚形成低共熔物，这可能是由于这2种季铵盐与苯酚之间的氢键作用较弱。当溶液中加入四甲基氯化铵(TMAC)，四乙基氯化铵(TEAC)以及氯化胆碱(ChCl)后，甲苯中的苯酚含量迅速降低且形成了明显的低共熔物层，其苯酚去除率分别为86.2%、90.3% 和90.9%。而当溶液中加入四丁基氯化铵(TBAC)时，同样未得到相应的低共熔物，这可能是由于随着季铵盐中烷基链的增长，其与甲苯的混溶性增强，而与苯酚之间的氢键作用大大降低。
4.2 氯化胆碱对苯酚去除率的影响
在20mL浓度为97.7g/L含酚甲苯溶液中加入了1摩尔当量(相对于苯酚)的氯化胆碱，在25℃条件下搅拌一定时间，考察了不同时间对苯酚去除率的影响，结果见图3。由图3可知，当加入氯化胆碱后，甲苯中的苯酚含量迅速降低至8.9g/L(去除率90.9%)，且平衡时间仅为3min。当静置10min后，溶液出现了明显的分层。这说明，苯酚与氯化胆碱之间发生了氢键作用，生成了低共熔物。
4.3 氯化胆碱对苯酚去除率的影响
配制不同浓度的含酚甲苯溶液，分别为177.8、97.7、47.2g/L，在25 ℃条件下搅拌15min，考察了不同物料比对苯酚去除率的影响，结果见图4。从图中可以看出，尽管苯酚的初始浓度不同，随着氯化胆碱用量的增加，苯酚的去除率也逐渐增加。当氯化胆碱和苯酚的物质的量之比达到1∶1时，苯酚的去除率基本恒定，继续增加氯化胆碱的用量并无明显的促进作用。
4.4 温度对苯酚去除率的影响
温度对苯酚去除率的影响见图5。由图5可知，当氯化胆碱/苯酚的物质的量之比为1∶1，反应温度为10℃时，苯酚的去除率高达93.1%，这说明该法在室温条件下就能有效实现苯酚的去除。继续升高温度至40 ℃时，苯酚的去除率降低至86.4%，这有可能是因为温度的提高削弱了氯化胆碱与苯酚之间的氢键作用，导致苯酚回到了甲苯层。
4.5 氯化胆碱的回收利用
相对于传统的苯酚去除方法，该法的另一优势在于氯化胆碱可以回收利用。在反应结束以后，将下层的低共熔物进行分离，并加入一定量的乙醚。在乙醚反溶剂的作用下，低共熔物的氢键作用被破坏，导致氯化胆碱从溶液中析出。从图6可以看出，氯化胆碱可重复使用且对苯酚的去除率无明显影响。因此，该法不仅可以用于有效去除甲苯中的苯酚，而且氯化胆碱可以重复使用。
最后，研究了该法的应用范围。通常，实验用甲苯、对二甲苯以及正己烷来作为模型油。将等物质的量的氯化胆碱加入到含酚对二甲苯以及含酚正己烷溶液中，发现苯酚的去除率同样高达91.7%和92.5%。
5 结论
(1)利用低共熔物法可有效实现甲苯中苯酚的去除及回收，实验条件简单，去除率高;
(2)该法只需简单的分液操作，无需常规的酸碱处理，避免了大量废水的产生，所需原料氯化胆碱价格低廉且可以回收使用;
(3)该法利用前沿科学解决老问题，不仅可以拓宽学生及科研工作者的思路，而且也可为工业上苯酚的去除提供一定的理论和实践指导意义。
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