工业氧化钼生产工艺及污染治理分析论文
工业氧化钼是钼工业中重要的基础原料，但其生产过程产生大量含低浓度SO2的烟气，该烟气的治理及硫回收难度较大。为促进工业氧化钼生产工艺的清洁生产，本文对工业氧化钼的生产工艺、污染物产生以及SO2回收技术进行了分析。
钼是难熔稀有金属，具有良好的高温强度、高温硬度以及抗热耐震性能等物理化学性质和机械性能。钼不仅是钢铁工业重要的添加剂，同时也是化工、机械、航空等领域的重要原料和战略物资。随着钢铁工业的不断增长以及在多种新型合金钢中的应用，钼的全球消费量持续上升。目前，约有96%的硫化钼精矿需先经焙烧转化成工业氧化钼，以进一步提取可溶性钼盐，进而再冶炼成钼金属或钼合金。
辉钼矿(MoS2)是自然界已知的分布最广、最具工业价值的钼矿物，其含钼60%，含硫40%。在焙烧过程中，辉钼精矿发生氧化反应，生成三氧化钼的同时释放出大量低浓度的SO2，如不采取有效的治理措施，会造成严重的大气环境污染。因此，为促进工业氧化钼生产工艺的清洁生产，本文对工业氧化钼的生产工艺以及污染产生和治理技术进行了分析。
1.生产工艺
以钼精矿为原料生产工业氧化钼的方法可归结为火法冶金和湿法冶金两大类。目前，世界上绝大部分钼精矿都是通过火法焙烧工艺脱硫氧化转换成工业氧化钼。国内工业氧化钼火法焙烧工艺有传统焙烧工艺和无碳焙烧工艺两种。传统火法焙烧工艺的设备主要有反射炉、回转窑、多膛炉和闪速炉等。由于生产效率低，能耗大，污染严重，反射炉焙烧工艺已被列入国家发改委发布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》和国家工信部出台的《钼行业准入条件》的淘汰项目。而闪速炉目前尚未实现工业化应用。目前，我国工业氧化钼生产采用回转窑和多膛炉进行焙烧居多，中、小型企业一般采用回转窑，大型企业则陆续引进了多膛炉。
回转窑焙烧可分为外热式回转窑和内热式回转窑。外热式回转窑由于炉筒使用寿命短、自动化程度低等问题，已经大部分被淘汰。相对于外热式回转窑而言，内热式回转窑从根本上改变了传统的加热方式，采用的是将洁净的燃烧气体由窑尾送入窑内。供热设备一般选用直燃炉或煤气发生炉，而采用天然气供热则是今后的发展方向。内热式回转窑的炉筒内壁砌筑耐火砖，可以有效保护炉筒钢板不受高温侵蚀及物料冲刷，从而可以大大地延长炉筒寿命。由于窑体外壁不受高温形变限制，在设计上外形尺寸才可以放大，继而提高产能。收尘系统普遍使用旋风除尘器或重力沉降加布袋除尘器或静电除尘器的两级除尘，烟尘排放量低，焙烧金属回收率普遍在98.5%左右。内热式回转窑由于其在供热系统上的精确及可控性，所以工艺控制的稳定性、产量有明显提高。建立在该基础上继而可增加更为先进的原料处理及产品处理设备，自动化程度也有着明显提高。内热式回转窑焙烧钼回收率可达98.5%以上。
多膛炉焙烧钼精矿的生产始于20世纪中叶的美国。2012年，我国的两大钼加工企业(陕西金堆城钼业有限公司和河南洛阳栾川钼业有限公司)，先后从国外引进了多膛炉焙烧生产工业氧化钼的生产工艺，并分别建成了每年4万t的生产线。多膛炉一般由2m～6m直径的8～16层炉床构成，钼精矿从第1层给人，第1层与第2层炉床用天然气加热，进行预热并脱除钼精矿中的浮选油(如煤油、2号油等)，然后钼精矿旋转落人第3层到第5层，在这3层靠钼精矿放热反应发生氧化反应，之后氧化成的二氧化钼和三氧化钼继续下落经外加热氧化，此时二氧化钼连续氧化并大部分转化为三氧化钼，最后两层通常要充入氧气或富氧空气来强行氧化未氧化的二氧化钼和少量未氧化的二硫化钼，并使脱硫逐渐完全。目前国内钼行业使用的多膛炉多为12层，包括附带的冷却风机、助燃风机、中轴驱动、燃烧器及阀门等。多数多膛炉产出的工业氧化钼焙烧回收率约98%，较高的可达到99%。
在钼精矿传统焙烧工艺的生产过程中，无论是回转窑焙烧还是多膛炉焙烧都需要采用煤、油、煤气、天然气以及电等外部热源提供热量以保证焙烧反应的顺利进行。2010年12月，无碳焙烧技术在洛钼集团回转窑焙烧钼精矿生产线研发成功。该工艺的基本思路是采用换热器热能回收技术，通过在回转窑本体上设置换热装置，利用空气作为热载体，从物料主反应高温区取热，并用换热后的空气给关键的脱硫区补热，保证钼精矿脱硫反应的充分进行。该工艺焙烧反应放出的热量足以保证反应自动进行，只要在开始时进行加热，使钼精矿着火燃烧和在激烈反应之后加热去残硫，不需要在操作过程中另外加热，实现了钼精矿的无碳焙烧。
2.污染物产生分析
工业氧化钼生产过程中产生的污染物主要为辉钼精矿焙烧产生的含SO2、含尘的烟气，该烟气产生量约为2～3×104Nm3/h。以45%品位的'钼精矿焙烧脱硫生产三氧化钼为例，焙烧1t钼精矿可产生360kg左右的SO2，这些SO2如果不经治理就随着烟气排入大气中，将造成严重的大气环境污染。传统焙烧工艺均采用燃料燃烧烟气作为焙烧钼精矿的氧化剂，但燃烧烟气中的氧气含量较低，约为烟气量的10%左右。为提供充足的氧化剂，保证氧化过程的顺利进行，以降低工业氧化钼产品中的含硫量，往往需要过量的燃烧烟气，从而造成了烟气排放量大、热量损失大的问题，也使烟气中SO2的浓度很低，一般为1%～2%之间，为烟气中SO2的治理和回收带来较大困难。对于钼加工企业，焙烧烟气中SO2的治理一直是污染治理的重点和难点。在项目运行过程中，焙烧烟气中SO2治理工程的投资可达到生产投资的15%左右，其运行费用也较高，且副产品的销路和价格波动较大，给企业带来了较重的负担。
无碳焙烧工艺则利用空气代替燃料燃烧的烟气为焙烧反应提供氧化剂。由于空气中的氧气含量是燃烧烟气中氧气含量的两倍，从而大大减少了气体需求量，也明显增加了排放烟气中的SO2浓度，使SO2浓度从原来的1%～2%提高到3%左右。另外，无碳焙烧工艺可以大大地降低焙烧过程中消耗的能源，减少由耗能造成的碳排放。
烟尘是辉钼精矿焙烧产生的另一主要大气污染物。回转窑的烟尘率一般为1.5%～3%之间，大约15kg/t～30kg/t精矿。多膛炉的烟尘率为10%～20%，约100kg/t～ 200kg/t精矿。烟气中的粉尘含有钼、铼等贵金属，企业普遍采用布袋除尘或电除尘进行收尘处理，回收的粉尘重新利用，收尘效率可达到98%～99%。
3. SO2污染治理技术
传统焙烧工艺产生的尾气中SO2浓度在1%～2%之间，这个浓度相对于常规烟气脱硫方法而言太高，但相对于制酸回收工艺而言又太低，治理难度非常大。目前，钼冶炼企业SO2的治理方法有氨法、石膏法、柠檬酸盐法、活性炭吸收法以及氨-酸法等，但这些方法在投资、运行成本、副产品的销路等方面存在或多或少的问题。本文主要介绍非稳态制酸法和亚硫酸钠法两种治理效果和经济效益较好的SO2回收方法。
(1)非稳态制酸法
非稳态制酸工艺利用非稳态转化器及催化剂兼具催化和蓄热作用，使进转化器的低浓度SO2烟气实现自热平衡转化，生产93%或98%的硫酸。但非稳态制酸工艺转化率只有90%～93%，要实现烟气达标排放还必须采用两级钠法吸收，以进行尾气的治理。某企业尾吸塔排放尾气量约为20000Nm3/h～26950Nm3/h，排放的SO2浓度小于或等于250mg/m3，远低于国家排放标准。非稳态制酸工艺适用于生产规模大的企业，设备投资大，占地面积大。
无碳焙烧工艺因将废气中SO2浓度提高到3%左右，不用对烟气中SO2浓度进行再提升，可以简化非稳态制酸的工艺流程，并使其成本大大降低。
(2)回收亚硫酸钠法
该工艺方法是含SO2烟气经除去大部分的烟尘以及其他有害金属离子后，采用纯碱吸收废气中的SO2而生成精亚硫酸钠。首先以碳酸钠为吸收剂进行脱硫，生成副产品Na2SO3，然后利用亚硫酸钠临界饱和溶液经蒸发、结晶、分离和干燥工序制成无水精亚硫酸钠产品。该方法所得利润与废气治理成本基本相当，但易受亚硫酸钠产品销量波动的影响。
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