CN自由基与乙烯酮反应机理的理论研究
采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面. 结果表明, CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道. 一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO, 然后中间体NCCH2CO中和-CO基团相接的C-C键断裂得到产物CH2CN+CO; 二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN, 然后这个中间体通过-CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO, 进而通过第一条通道得到产物CH2CN+CO; 三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应, 由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高, 这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的. 目前的理论计算结果与实验结果符合, 并有效地解释了此反应的具体机理过程.
阚伟(黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨,150080;齐齐哈尔大学化学化工学院,齐齐哈尔,161006)
付宏刚(黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨,150080;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春,130023)
刊 名： 中国科学B辑 ISTIC PKU 英文刊名： SCIENCE IN CHINA(SERIES B) 年，卷(期)： 2007 37(6) 分类号： O6 关键词： 乙烯酮 CN自由基 理论计算 反应机理