六氯环三磷腈的催化合成与表征

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六氯环三磷腈的催化合成与表征

第３６卷第４期

２００８年７月河南师范大学学报（自然科学版）ＪＤⅡｒ行口ｆＤ厂Ｈ口，ｌｎ竹Ｎｏｒ研丑ＺＵ九ｉｗ，一５ｉ￡ｙ（Ｎ口￡“ｍＺＳｃｉＰ行ｆＦ）％ｚ．３６Ｎｏ．４．，“Ｚｙ．２００８文章编号：１０００一２３６７（２００８）０４一０１６８一０３

六氯环三磷腈的催化合成与表征

张长水１’２，叶勇２

（１．河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳４７１００３；２．郑州大学化学系，郑州４５００５２）

摘要：以Ｐｃｌ。和ＮＨ；ｃｌ作原料，在惰性有机溶剂对称四氯乙烷中，以金属氯化物（氯化镁、氯化锌、氯化铁

等）为催化剂，吡啶作缚酸剂，合成六氯环三磷腈．探索原料配比、催化剂、反应物粒度等因素对反应时间和产率的影

响．实验确定最佳合成工艺条件为在温度１３０℃，ＮＨ４Ｃｌ：ＰＣＩ５＝１．３：１，反应时间５．５ｈ，ＰＣＩｓ和ＮＨｔＣｌ的粒度越

小，产品收率越高，最高产率可达６５％．

关键词：六氯环三磷腈；合成；配比；催化剂；表征

中图分类号：０６２５．１４文献标识码：Ａ

六氯环三磷腈，又称三聚六氯磷腈，是生产聚磷腈和环磷腈的主要原料．由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，通过采用有机亲核试剂取代活性氯原子，可以生成多种衍生物，这些衍生物可以作为阻燃剂和防氧化剂［１］．其中的六元环结构集稳定和活泼于一身，使之具有相当好的稳定性，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，它本身也可作阻燃剂．传统合成六氯环三磷腈的方法存在副产物较多、反应时间长、产物产率偏低等问题［２］，导致制造成本偏高，人们进行了多方面改进，旨在提高六氯环三磷腈的产率，缩短反应时间［３］．

氯化铵和五氯化磷在一定的条件下反应得到六氯环三磷腈：

３Ｐｃｌ。＋ＮＨ。ｃｌｊ墼（ＰＮｃｌ２）。＋４Ｈｃｌ．

本实验探索以氯化铵和五氯化磷为原料，在惰性有机溶剂对称四氯乙烷中，原料配比、催化剂、反应物粒度等因素对反应时间和产率的影响．

１实验部分

１．１主要仪器与试剂

仪器；磁力搅拌油浴锅（ＤＦ一１０１Ｂ），金坛市大地自动化仪器厂；ＦＴ—ＩＲ光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ一１７０ｘ产品，ＫＢｒ压片；ＢｒｕｋｅｒＤＴＸ一４００核磁共振仪；ＸＲＣ一１型显微熔点测定仪，四川大学科仪厂．

试剂：氯化铵（ＡＲ），洛阳大学化学试剂厂http://www.unjs.com；五氯化磷（９９．Ｏ％），ＳＣＲＣ国际集团化学试剂有限公司；四氯乙烷，天津市化学试剂三厂；石油醚天津市化学试剂三厂；氯化镁（ＡＲ）天津市化学试剂三厂；氯化锌（ＡＲ），天津市化学试剂三厂；氯化铁（ＡＲ），天津市化学试剂三厂；吡啶，ＳＣＲＣ国际集团化学试剂有限公司．１．２实验内容

在５００ｍＩ。的三颈瓶中加入１０ｇ（ｏ．１７８７ｍ０１）氯化铵，适量金属氯化物（氯化镁、氯化锌、氯化铁）作催化剂，２ｍＬ（１．８ｇ）吡啶作缚酸剂，用１８０ｍＬ四氯乙烷加热溶解，在１３０℃Ｈ］回流状态下，分５～１０次共加

ｍ０１）的五氯化磷，约２ｈ加完．然后回流５～７ｈ后溶液从浅黄色变为浅绿色（用３１Ｐ谱跟踪入３２．４５ｇ（Ｏ．１５６

反应）．停止加热，冷却至室温，将未反应的氯化铵滤出．将四氯乙烷蒸出．残留物加入９０ｍＬ石油醚加热回流萃取１ｈ，冷却，过滤，减压将石油醚蒸出，得到白色晶体［５］．用正庚烷重结晶，得到纯白色结晶产物～环状六氯三聚磷腈．

收稿日期：２００７一０９—２７

基金项目：国家自然科学基金（２０６０２０３２）作者简介：张长水（１９６４一），男，河南新安人，河南科技大学副教授，郑州大学硕士研究生，研究方向：精细化工．

第４期张长水等：六氯环三磷腈的催化合成与表征１６９２结果与讨论

２．１原料配比的影响

在反应温度１３０℃时，相同催化剂和回流时间内，考察不同原料配

比对生成产物的影响．图ｌ为以ＦｅＣｌ。为催化剂，回流时间为５．５ｈ．

当ＰＣＩ。过量时，体系容易生成大环和线型分子，使环状三磷腈产

率降低［６］，适当过量的ＮＨ。Ｃｌ，可以为反应提供充足的氮源，又使价格

相对较高的ＰＣＩ。反应完全，可有效降低产品成本．

２．２催化剂的影响

在ＮＨ。Ｃｌ；ＰＣＩ。＝１．３；１，反应温度为１３０℃时，加入不同金属

氯化物作催化剂，结果如表１．

催化剂的使用对实验结果起着至关重要的作用［７］，本研

究中利用金属氯化物（氯化镁、氯化锌、氯化铁）作为催化剂，

吡啶作缚酸剂（起协同催化作用）．实验结果表明，催化剂加

入量过少，催化效果不明显；过多，反应速率加快，挖≥４的聚

合体增加，反而使三聚体的产率降低．金属氯化物的加入量

以０．５％～１％为宜，吡啶的加入量以１０％～２０％为宜［均以

ＰＣＩ。的量计］，得到满意的结果．由表ｌ可得出结论，在金属表ｌＮＨ４ａ：Ｐｃｌ５图ｌ原料摩尔比对产物产率的影响催化剂对反应时间及产率的影响

氯化物和吡啶的协同催化下，反应时间大大缩短，产量提高，且ＦｅＣｌ。的催化效果高于ＺｎＣｌ。和ＭｇＣｌ。，这可能与Ｆｅ３＋有空轨道有关．

２．３ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ，的粒径度的影响

在相同原料配比、相同回流时间内ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ。的粒径对产物的影响见表２．在相同原料配比和相同回流时间内氯化铵和ＰＣＩ。的粒径越小，反应的总收率越高．这是因为，ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ。都不溶于非极性溶剂对称四氯乙烷，它们的反应是在试剂的表面进行的，粒径越小，其表面积越大，原料接触的越充分，反应越完全，也有利于产品的.生成．

２．４结构表征表２ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ。的粒

径对产物产率的影响按照以上实验确定的工艺条件，即ＮＨ。Ｃｌ：ＰＣＩ。一１．３：１，反应温

度为１３０℃时，加入氯化铁作催化剂，合成出六氯环三磷腈，并对其进

行红外表征，其红外光谱分析见图２．

图２谱图中的５２０ｃｍ＿１强吸收为Ｐ—Ｃｌ振动吸收峰，１

１试剂状态未研细产率／％１９０ｃｍ～、已研细２１０ｃｍ＿１为Ｐ＝Ｎ吸收峰，８７５ｃｍ叫为Ｐ—Ｎ吸收峰．用ＸＲＣ一１

型显微熔点测定仪（温度计未校正）测其熔点为１１０～１１２℃，与ＧＢ，２１５４５６７一致．

合成化合物电喷雾质谱分析：分子离子峰位于ｍ／ｚ３４５，与其分子式（ＮＰＣＩｚ）。一致，氯同位素离子峰ｍ／ｚ３４７、３４９、３５１、３５３．

六氯环三磷腈的核磁共振３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）见图３：８２０．４４ｐｐｍ．六氯环三磷腈的磷谱为单峰，说明其结构中３个磷原子的化学环境相同，可推测其空间结构为：由磷、氮原子形成的六元环共平面，每个磷原子上两个氯原子与磷原子所在平面与六元环平面垂直且对称。

３结论

在１３０℃时，当ＮＨ。Ｃｌ：ＰＣＩｓ配比为１．３：１，利用金属氯化物作催化剂，吡啶作缚酸剂，合成了六氯环三磷腈，反应时间缩短为５．５ｈ，产品的收率也有大幅度提高，可达６５％．氯化铵和五氯化磷的粒径越小，反应越完全，也有利于环状产品的生成．

１７０河南师范大学学报（自然科学版）２００８年

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图２六氯环三磷腈的ＩＲ谱图３六氰三聚磷腈的３１ＰＮＭＲ

参考文献

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【４］贡长生，马尚，张红霞，等．阻燃剂环磷腈的合成［Ｊ］．天然气化工，１９９６，２１（５）；４３—４５。

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［６］朱丽华．六氯环三磷腈的合成［Ｊ］．精细与专用化学品，２００３，１７：１９—２０．

［７］颜红侠，杨青芳，魏斌．催化合成六氯环三磷腈［Ｊ］．氯碱工业，２０００，８（８）：２７—２８．

ＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＩＲＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ

ＺＨＡＮＧＣｈａｎｇ－ｓｈｕｉｌ”，ＹＥＹｏｎ９２

（１．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＰｈａｍａｃｅｕｔｉｃｓＣｏｌｌｅｇｅ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ４７１００３，Ｃｈｉｎａ｝

２．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＭｇＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ａｎｄＦｅＣｌ３）ａｎｄａｃｉｄ—ｃａｐｔｏｒｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅｂｙｕｓｉｎｇｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ

ｏｎａｓｔｈｅｉｎｅｒｔｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｒｅａｃｔａｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ

ｉｔｙａｒｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉＶ—ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ：

ｒｅａｃｔａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｂｅｉｎｇ１．３：１，ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｈｅｌａｒｇｅｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｓ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１３０℃ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ６～７ｈ．Ｔｈｅｓｍａｌｌｅｒｔｈｅ６５％．ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ，ＴｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｒｏｄｕｃｔｉＶｉｔｙｉｓ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｒａｔｉｏ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

六氯环三磷腈的催化合成与表征

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作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：

被引用次数：张长水，叶勇， ZHANG Chang-shui， YE Yong张长水,ZHANG Chang-shui(河南科技大学,化工与制药学院,河南,洛阳,471003;郑州大学,化学系,郑州,450052)，叶勇,YE Yong(郑州大学,化学系,郑州,450052)河南师范大学学报（自然科学版）JOURNAL OF HENAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)2008,36(4)3次

参考文献(7条)

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引证文献(3条)

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2.唐安斌.黄杰.邵亚婷.刘锋六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用[期刊论文]-应用化学 2010(4)

3.杨明山.刘阳.李林楷.丁洁六苯胺环三磷腈的制备及其对大规模集成电路封装用环氧模塑料的无卤阻燃[期刊论文]-塑料工业 2009(8)