高分子材料合成方法
VC?? VAc? ? MA?、AN?? MMA?? S?
以苯乙烯单体S 作参比时，自由基活性顺序（大到小排列）：
VC?? VAc? ? AN?? MA?? MMA?? S?? B?
表2-6 自由基相对活性比较（k12值）
注：表中数据仅横向比较有效
可以看到苯乙烯自由基、丁二烯自由基的活性最低，而氯乙烯自由基、醋酸乙烯酯自由基活性最高。共轭效应对自由基活性影响很大，共轭稳定的自由基活性低，未共轭稳定的自由基活性高。由于自由基活性大小对整个聚合反应影响更大，所以醋酸乙烯酯均聚反应速率常数远大于苯乙烯均聚反应速率常数。
第八节 高分子材料合成方法
高分子材料合成方法或聚合实施方法是实现聚合反应的重要方面，链式聚合反应采用的方法主要有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。自由基聚合可以采用这四种方法中的任何一种，离子聚合通常采用溶液聚合的方法，配位聚合可以采用本体聚合和溶液聚合。逐步聚合采用的主要方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。本节仅介绍链式聚合实施方法。
一、本体聚合法
不加其他介质，只有单体、引发剂或催化剂参加的聚合反应过程，称本体聚合。本体聚合的特点是不需要溶剂回收和精制工序，后处理简单，产品纯净，适合于制作板材、型材等透明制品。自由基聚合、配位聚合、缩聚合、离子聚合都可选用本体聚合。链式聚合反应进行本体聚合时，由于反应热瞬间大量的释放，且随聚合进行体系粘度大大增加，至使散热变得更加困难，故易产生局部过热，产品变色，甚至爆聚。如何及时排除反应热，是生产中的关键问题，解决的办法各异。
已工业化的本体聚合方法有：苯乙烯液相均相本体聚合（自由基聚合）、乙烯高压气相非均相本体聚合（自由基聚合）、乙烯低压气相非均相本体聚合（配位聚合）、丙烯液相淤浆本体聚合（配位聚合）、甲基丙烯酸甲酯液相均相本体浇铸聚合（自由基聚合）、氯乙烯液相非均相本体聚合（自由基聚合）等。
（一）苯乙烯液相本体聚合
聚合物能与单体互溶的本体聚合过程称为均相本体聚合。苯乙烯常温常压下是液体，沸点145℃，聚合热在所有单体中几乎是最低的。聚苯乙烯能溶解在苯乙烯中形成均相体系，随着越来越多的聚苯乙烯溶解在苯乙烯中，体系粘度逐渐增加，当单体转化率?50~60%后，粘度迅速增加，聚合热的排除更加困难。苯乙烯的聚合通常采用连续聚合的方式，为解决聚合热的排除问题，一般进行两段聚合：预聚和聚合（或称后聚合）。预聚在立式搅拌釜中进行，聚合温度在80~90℃范围，转化率控制在30~35%以下，此时自动加速现象尚不明显，聚合热可由釜壁（夹套）及釜内蛇管中的冷却水带走。由于预聚阶段温度较低，得到的聚苯乙烯有较高的分子量。后聚合是在聚合塔中进行的，粘稠的预聚体由塔顶流入，经列管散热，随着聚合的不断进行体系粘度越来越大，为了使聚合产物能够流动塔内有几个温度段，
自塔 42
顶的100℃增加到塔底的200℃左右，聚合至转化率98~99%。塔底出料，经挤出、冷却、切粒，得到透明的聚苯乙烯粒料。聚合段温度较高，得到的聚苯乙烯分子量较低，由于预聚段的聚苯乙烯分子量较高，所以平均分子量可以达到实用要求，但分子量分布较宽。因此预聚段的温度、转化率，聚合段的温度变化等对最终产物的性能有重要的影响。聚苯乙烯主要采用自由基本体聚合法合成部分采用悬浮法合成。 图2-8乙烯气相本体聚合工艺流程
（二）乙烯气相本体聚合
采用高效Ziegler-Natta载体催化剂在85~90℃，2~5Mpa压力下引发气态乙烯聚合，可以得到粉末状的聚乙烯。乙烯常温常压下是气体，临界压力5.12Mpa，临界温度9.90℃，在所有工业化的.烯类单体中，聚合热是最大的。乙烯气相本体聚合工艺流程见图2-9。
精制的乙烯和共聚单体从流动床反应器的下部连续送入，经顶部出来，经循环冷却器降温后，再从反应器底部进入。气流循环过程用压缩机进行，以保证物料处于沸腾流动状态。粉末状聚乙烯从反应器底部卸出。
这样的工艺流程，乙烯的单程转化率不高（?5%），放出的聚合热可以及时排除，同时由于采用高效载体Ziegler-Natta催化剂，催化剂加入量很少，不需分离除去，可留在产品中。聚合温度变化小，产物分子量分布窄。目前线型高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯主要用这种工艺过程生产。
（二）悬浮聚合法
悬浮聚合又称珠状聚合，是指在分散剂存在下，经强烈机械搅拌使液态单体以微小液滴状分散于悬浮介质中，在油溶性引发剂引发下，进行的聚合反应。悬浮介质通常是水，进行悬浮聚合的单体应呈液态或加压下呈液态且不溶于水（悬浮介质）。悬浮聚合产物可以是透明的小圆珠、也可以是无规则的固体粉末。当聚合物与单体互溶时，聚合产物就呈珠状，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合产物。当聚合物与单体不互溶时，聚合产物就是无规则的固体粉末，如氯乙烯的聚合产物。
（一）单体的分散过程
悬浮聚合过程中选择适当的分散剂及强烈的机械搅拌是非常重要的，直接影响悬浮聚合反应能否进行（分散剂选择不当将产生聚合物结块、聚合热无法及时排除等生产事故）及产物的性能，如疏松程度、粒径分布等。
图2-9 悬浮聚合过程中单体分散-凝聚示意
悬浮聚合过程中单体的分散过程见图2-10。即大块单体先在机械搅拌下破碎成小的条带状、最后变成小的单体液滴（液滴的直径一般为50~2000?m）（过程①②）；小的单体液滴可以重新聚集起来形成大块单体（过程③④⑤）。未完全聚集起来的单体液滴也可以在搅拌下分散成小的单体液滴，即过程③的逆过程。分散剂的作用是将分散的单体小液滴保护起来，不使其重新聚集，从而使聚合发生在单体液滴内。因此悬浮聚合可以看成是发生在单体液滴中的本体聚合。
（二）分散剂和分散作用
1.分散剂
分散剂有两种主要类型：水溶性有机高分子物质和高分散无机固体粉末。水 43
溶性有机高分子物质通常是部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸或其共聚物的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子；甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物明胶、海藻盐等天然高分子。高分散无机固体粉末通常是碳酸镁、碳酸钙、羟基磷酸钙、磷酸钙等。
2.分散作用 水溶性有机高分子物质可以在单体液滴表面形成保护膜，阻止液滴的重新聚集，高分散无机固体粉末则是吸附在液滴表面，将液滴之间隔离起来，阻止液滴的重新聚集。
三、乳液聚合法
单体在乳化剂作用下，在水中分散形成乳状液，然后进行的聚合称为乳液聚合。分散成乳状液的单体，其液滴的直径仅在1~10?m范围，比悬浮聚合的单体液滴小很多。单体聚合后形成的聚合物则以乳胶粒的状态存在。乳液体系比悬浮体系稳定得多，因此乳液聚合后需进行破乳，才能将聚合产物与水分离，而悬浮聚合仅需简单过滤即可将聚合产物与水分离。
（一）乳化剂和乳化作用
乳化剂是乳液聚合的重要组成部分。乳化剂多为表面活性剂，分子中既含有亲水的基团
又含有亲油的基团，超过一定浓度（称为临界胶束浓度）的表面
活性剂可以在水中形成胶束，单体可以溶解在胶束中（称为增溶
胶束）而形成乳液。由于增溶胶束中的单体被乳化剂分
胶束 增溶胶束 子覆盖，所以增溶胶束中的单体微小液滴能够稳定存在。 图2-10胶束、增溶胶束示意
图2-10中“o”为乳化剂的亲水基团（称为头）、“—”为乳化剂的亲油基团（称为尾）。亲油的尾部与油性的单体的相溶性使得不溶于水的单体能够进入到胶束中。
常用乳化剂
阴离子型：脂肪酸钠RCOONa (R=C11~17)、脂肪族硫酸纳(如十二烷基硫酸纳）、脂肪族磺酸钠、芳香族磺酸钠RSO3Na(R=C12~16)等。
阳离子型：通常为季胺盐类。
非离子型：一般为环氧乙烷聚合物，结构为RO-(CH2CH2O)nCH2CH2OH。R=C10~12，n=4~30。
（二）乳液聚合机理
1.聚合场所
乳液聚合体系中存在各种组分：①胶束。平均每毫升乳液有1017~18个胶束，单体存在胶束中（增溶胶束）。② 存在于水中的水溶性引发剂分子。③单体液滴，平均每毫升乳液有1010~12个单体液滴，直径?1000nm。④溶解于水中的单体分子、游离的乳化剂分子。
若聚合发生在单体液滴中，称为液滴成核；若聚合发生在增溶胶束中，则称为胶束成核；若聚合发生在溶解于水中的单体分子处，则称为水相成核。乳液聚合机理认为聚合场所与单体的水溶性有关，若单体有强的疏水性，则聚合主要发生在增溶胶束中，即为胶束成核。若单体在水中有一定的溶解度，则可能以水相成核为主。
2.乳液聚合动力学
在胶束成核条件下乳液聚合反应速率有如下表达式：
103NkP[M] R P ? （2-39） 2NA
Nk[M] Xn ? P （2-40） ρ
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NA：阿伏加德罗常数；kP：链增长速率常数(L·mol-1)；[M]：单体浓度(mol·L-1)；ρ：自由基生成速率（个·(ml·s)-1)；N：乳胶粒浓度（个·ml-1）。若增大乳胶粒浓度，则聚合速率和聚合度可以同时增加。
四、溶液聚合法
单体溶解在溶剂中进行的聚合称为溶液聚合。聚合产物能溶解在溶剂中时称为均相溶液聚合，聚合产物不能溶解在溶剂中时称为非均相溶液聚合。由于溶剂的存在，溶液聚合的反应热能够及时的排除、减少了局部过热现象、反应易控制。溶液聚合尤其适用于离子聚合与配位聚合，因为用于离子聚合与配位聚合的催化剂通常要在特定的溶剂中才有催化活性。溶液聚合最大的弊端是增加了溶剂的分离、回收工序，增加了聚合操作的不安全性（溶剂毒性造成）、增大了生产成本。
五、新合成方法及技术
如何及时排除聚合反应热和处理高粘度的聚合物体系，一直是聚合实施过程的主要问题，新的聚合实施技术一直在开发研究中。例如在螺杆挤出机中进行的本体均聚合和本体共聚合将使橡胶的本体聚合成为可能（通常只能用溶液聚合、乳液聚合方法合成橡胶）。泡沫体系分散聚合在处理水溶性单体在高浓度、溶胶、凝胶、淤浆分散体系聚合方面有非常独到之处。泡沫体系分散聚合是用体系产生的或外部通入的气体（如N2、CO2）将单体和聚合产物分隔成无数细小的泡沫表面膜，从而排除聚合热的聚合过程，因此可以有效的处理高浓度体系聚合热的释放问题。
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